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碳化硅及其复合材料(Silicon carbide and its composite material,SiC and SiC based composite)以其低中子吸收截面、良好的抗辐照性能、高温稳定性好以及优异的耐腐蚀抗氧化能力成为新一代事故容错型核燃料包壳材料的候选之一。

碳纤维增强碳复合材料(Carbon fiber reinforced carbon composites, Cf/C)具有密度低、高热导、低热膨胀系数以及在高温下良好的抗热震性和优异的耐磨性质,被认为是火箭防护罩、喷管及航天飞行器刹车片的候选材料之一。同时,由于其较低的中子活性,在核聚变/裂变堆用结构材料方面也具有广阔的应用前景。在实际应用中,Cf/C复合材料的形状通常比较复杂,且尺寸较大,但碳纤维较硬且脆,Cf/C复合材料的加工比较困难。采用较小尺寸的复合材料连接成较大尺寸复杂形状的器件是解决Cf/C复合材料加工难问题的方法之一。目前,Cf/C复合材料的连接主要采用机械连接,或以金属材料为焊接层实现连接。但作为火箭喷管或者核反应堆中的结构材料的应用,机械连接密封性差、金属焊接层耐高温耐腐蚀性差等缺点难以克服。

Refractory Metals Used in Ceramic Matrix Composites◎ 李鸿鹏马康民李锋贺四清/空军工程大学论述了钽、铌及其合金在SiC陶瓷、Cf /SiC复合材料连接方面的应用,铱在C/C复合材料、石墨抗氧化方面的应用。指出了难熔金属在陶瓷基复合材料应用上存在的问题,并提出了解决问题的方法。连续碳纤维增韧碳化硅基复合材料具有高比强度、高比模量以及难熔、耐腐蚀、耐磨、优良的抗氧化性能、断裂韧性、抗烧蚀、抗热震等优良特性,比C/C复合材料具有更好的力学性能和抗氧化性能,是被广泛关注的高温结构材料,具备了作为推比10以上航空发动机某些热端部件的条件,是重要的战略性新材料,因而使得其研究开发工作急剧升温。尽管如此,Cf /SiC复合材料要实现工程化应用尚有两点基础问题需要解决。一是复合材料受其基体裂纹和孔隙影响,在燃气环境下的抗氧化性能较低, 因此探索热膨胀系数匹配、具有优良抗氧化性能及耐化学腐蚀的涂层材料等问题是解决Cf /SiC复合材料在燃气条件下工作的关键,。一般的抗氧化涂层不能使燃气条件下的工作温度显著提高。铱等铂族难熔金属高的抗氧化性、耐腐蚀性和高温韧性为制备Cf /SiC抗氧化涂层提供了条件。二是由于基体SiC高温挥发没有熔点,传统的焊接技术无法实现陶瓷基复合材料及其与金属的连接,目前应用的连接陶瓷基复合材料的合金的工作温度则较低。钽等难熔金属与C、SiC良好的润湿性能以及其优良的焊接性能和高温强度为Cf /SiC复合材料之间的连接及其与金属支架的连接提供了条件。难熔金属在陶瓷基复合材料的连接及其抗氧化领域潜在的应用价值和应用前景,已经形成了一个新的研究领域。难熔金属在陶瓷基复合材料上应用现状1.钽和铌在陶瓷及陶瓷基复合材料连接中的应用研究表明,常用的连接金属与陶瓷基复合材料的银基和铜基填充物金属的工作温度低于500℃,而钴基和镍基填充物金属由于具有较高的硬度和脆性,使得连接后的裂纹贯穿钎焊金属,且工作温度也不高于700℃。钽在非氧化气氛下最高可以稳定到熔点,而且钽和铌具有非常高的高温强度和韧性(尽管不同的制备方法和工艺对难熔金属的力学性能有显著影响),见图1。对氧化性气氛下钽、铌及其合金的保护涂层已有较详细的研究。它们在1760℃具有良好的抗氧化能力,能够保证钽和铌在高温中可靠地应用。它们的氧化性与温度的关系,如图2所示。目前有关用钽、铌连接陶瓷基复合材料的研究主要集中在钽、铌和基体SiC陶瓷的连接上。钽和铌是强烈的碳化物和硅化物形成元素,因此在远低于钽、铌熔点的温度下,即可发生反应,形成连接。钽和SiC的界面反应研究表明,在1200℃经过较长的退火时间,钽膜会完全反应生成TaCxSiy脆性相。SiC/Ta/SiC的连接研究表明,钽首先与碳和碳、硅反应,生成Ta2C、Ta5Si3Cx,然后由于碳、硅、钽的互扩散,厚7.5μm的钽箔完全反应生成脆性相TaSi2和TaC。若其直接应用于连接具有一定韧性的Cf /SiC复合材料上,产生的脆性相对连接后的整体机械性能有负面的影响,另外,由于热膨胀系数不匹配,脆性相会产生裂纹,导致连接失效或不能可靠地应用。铌和钽扩散连接(连接温度>1200℃氮化硅陶瓷的连接强度可达400MPa,界面反应生成Ta5Si3相,;若连接温度过高,导致过分反应,则连接强度下降。扩散连接可以获得很高的连接强度,但连接层内的强度不一致。连接时必须保证两连接件完全对准,否则也会导致连接层内的强度不一致。铌和反应烧结碳化硅的连接研究表明,填充物低铌高硅合金(还含有少量活性元素钛)可以有效地阻止碳的扩散,使纯铌层不受连接过程的影响。铌连接反应烧结碳化硅和金属支架IN600的研究表明,各厚3mm的铌和钼层(SiC-Nb-Mo-IN600)能达到最有效的结合,简单几何形状的连接可更好的降低残余应力。铌合金连接二维Cf /SiC复合材料的研究表明,熔化的铌合金可渗入基体与纤维的孔隙中,发生适当的界面反应,保证高温下的连接强度和合金的韧性,连接时间越长,效果越好。三维Cf /SiC复合材料的连接及其和金属铌的连接研究正在进行。用含难熔金属的填充物作为阻挡层(如果填充物难熔金属的含量低,可以加入少量活性元素铪或钛),控制扩散和降低热膨胀系数的不匹配,则能体现难熔金属在高工作温度下高强度和韧性的特点,从而使连接后的SiC基复合材料在高温下使用。2. 铱在陶瓷基复合材料抗氧化研究中的应用铱薄膜具有很好的抗氧化能力和热特性,在2100℃高温下具有低氧渗透率,熔点下的蒸气压非常低,在2200℃仍具有良好的抗氧化性,从图2可以看出,铱的氧化挥发速率很低,其在2280℃以下不与碳反应,碳溶解度很低,可有效地防止碳扩散。K. MUMTAZ等人的研究结果表明,铱作为C/C复合材料涂层的可行性,均质石墨上的铱涂层的热循环研究也表明在热循环过程中,柱状晶粒转变为致密等轴晶粒,孔隙向外转移,高温热循环孔隙减少,涂层未出现裂纹,覆盖性良好。C/C复合材料上用射频磁电管溅射4.5μm厚铱涂层在退火氩气氛1700℃退火1.8ks前后都显示了较好的一致性、完全覆盖性和附着性。但1700℃热处理的铱涂层的完整性不如热循环至1900℃的铱涂层的好。美国专利介绍了一种用化学气相沉积铼/铱双涂层保护C/C复合材料的火箭发动机喷管,该喷管在1500~2200℃的高温条件下稳定可靠重复使用可以达到10~20h。与C/C复合材料的抗氧化陶瓷涂层相比,铱涂层即可减少基体表面的裂纹,在高温下,韧性的铱涂层又可在一定程度上缓解热应力,使涂层不存在裂纹,充分体现了铱作为抗氧化涂层的优越性。N2气氛的条件下,铱在900℃生成硅化物,快速退火的条件下,350~500℃即可生成铱的硅化物。目前未见有关铱作为Cf /SiC复合材料抗氧化涂层的文献和相应的界面反应控制问题,然而在基体SiC工作温度上限(1650℃、燃气化学腐蚀和长寿命要求的条件下,铱具备了作为Cf /SiC复合材料涂层的条件。展 望随着Cf /SiC复合材料在航空发动机上的应用,难熔金属铌和钽在其连接方面具有巨大的应用潜力,当前需要解决的是难熔金属和碳化硅的过分反应问题及热膨胀匹配问题。鉴于铱的优良抗氧化性能,探索其在Cf /SiC复合材料抗氧化方面的应用和界面问题也是今后研究的重点。新技术和新工艺的出现,将加快难熔金属结合陶瓷基复合材料在航空发动机上的应用。

碳化硅陶瓷作为现代工程陶瓷之一,其硬度仅次于金刚石,具有热膨胀系数小、热导率高、化学稳定性好、耐磨性能高、在高温下仍具有良好力学性能和抗氧化性能等突出的物理化学性质,成为最具发展前景的结构陶瓷,可以广泛应用于石油化工、冶金机械、微电子器件和航空航天等领域。同时,SiC还具有低的中子活性、良好的耐辐照损伤能力和高温结构稳定性等优点,成为新一代核裂变以及未来核聚变反应堆中的重要结构材料之一。

核能的发展与安全性提升,离不开新型核材料的出现以及对于传统核材料的改进。自2011年福岛核事故以来,人们对反应堆包壳材料提出了事故容错性的迫切需求,即在核安全事故发生后的一段时间内,包壳材料能够保持其结构与功能的完整性,进而为后续的救助与修复工作争取时间。近期,中国科学院宁波材料技术与工程研究所核能材料工程实验室科研人员应邀在材料领域期刊Scripta Materialia上发表观点评述,分析了碳化硅纤维增强碳化硅复合材料核用存在的关键问题,以及核能材料研发过程材料基因组技术所能发挥的作用。

在实际应用中,由于陶瓷材料的本征脆性和不可变形性,制造形状复杂的碳化硅构件非常困难,采用较小尺寸的零部件连接成大尺寸复杂形状的器件是解决碳化硅及其复合材料加工难问题的方法之一。目前,碳化硅及其复合材料的连接方法有钎焊、扩散连接、玻璃相连接、瞬态共晶相连接等。电场辅助烧结技术(electric current field assisted sintering technology, FAST)是在低温下烧结高致密精细陶瓷的有效方法,已在超高温陶瓷烧结等领域得到广泛的应用。

钛硅碳(Ti3SiC2, TSC)具有优异的耐高温和耐腐蚀性能,并且在高温下具有准塑性,是高温条件下应用的Cf/C复合材料焊接层候选材料之一。已有文献报道采用TSC作为焊接层连接Cf/C复合材料,但都采用传统的高温热压烧结工艺,该方法焊接温度较高,在焊接过程中不可避免的会破坏Cf/C复合材料中的纤维结构,而使得Cf/C复合材料失效。电场辅助烧结技术(electric current field assisted sintering technology, FAST)是在低温下烧结高致密精细陶瓷的有效方法,已在超高温陶瓷烧结等领域得到广泛的应用。近期,澳门威斯尼斯人手机版 1中国科学院宁波材料技术与工程研究所特种纤维与核能材料工程实验室成功将FAST技术应用于碳化硅陶瓷连接领域,以60μm厚的钛硅碳流延膜为焊接层,在1300°C的低温下成功实现了SiC陶瓷的连接,四点弯曲强度约80.4MPa,整个连接过程仅需15min。研究表明,焊接温度对连接界面相组成和断裂机制有重要影响。在低温段~1300°C,连接层与界面强度较高,断裂发生在基体碳化硅上。在焊接温度为1400~1500°C时,连接层部分分解,连接层有TiSi等脆性相生成,断裂机制表现为复合型,即部分发生在界面,部分断裂在连接层。在高温段~1600°C,高功率电流密度使得连接层 Ti3SiC2中的Si向界面迁移并富集,导致界面成为最弱环节,此时断裂机制为界面型。因此,在高温下SiC陶瓷导电性增加,部分电流可直接通过SiC陶瓷与焊接层界面,高功率电流密度的存在促进了界面电迁移与元素扩散,并在界面产生大量的焦耳热,这是可在低温下实现SiC陶瓷连接的主要原因之一。该部分研究成果已发表在 Journal of Nuclear Materials 466 :322-327。

然而,碳化硅是强共价化合物,原子扩散能力低,因此在高温下很难烧结致密。为了促进烧结、降低烧结温度,通常需要添加高温烧结助剂来实现,如以Al-B-C-B4C为主的固相烧结助剂体系,和以Al2O3-Y2O3,AlN-Re2O3(其中Re2O3通常是Y2O3、Er2O3、Yb2O3、Sc2O3、Lu2O3等稀土元素的氧化物)为主的液相烧结体系。大量烧结助剂的使用会造成碳化硅陶瓷高温强度下降和热学性质恶化,因此探索合适的碳化硅陶瓷烧结法是陶瓷学界关注的重点。

新型的事故容错核燃料(Accident Tolerance Fuel,ATF)包壳材料要求其在原有力学性能、抗辐照性能和抗腐蚀性能的基础上,进一步提升在高温水蒸气环境下的抗氧化性能以及对裂变气体的容纳性能。碳化硅纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料具有高强度、耐高温、耐腐蚀、耐辐照等特性,被认为是应用于事故容错核燃料包壳、面向高温辐照环境的结构组件和散裂靶结构单元、核聚变堆流道插件等部件的最佳候选核用材料之一。目前核用SiCf/SiC复合材料在中子辐照环境下最大的难题在于纤维与基体之间的中间层问题。由于纤维和基体之间结晶程度的不同和中间层界面耐辐照能力的限制,低剂量中子辐照会造成复合材料内部产生大量的微裂纹,直接导致辐照后力学性能和导热能力的下降。观点评述对热解碳(Pyrolytic Carbon,PyC)、六方氮化硼(Hexagonal-BN)等传统界面层材料进行了详细分析,如其耐辐照性能较差或为中子毒物,且容易被氧化,进而导致复合材料在辐照和氧化环境下的服役稳定性不足。评述首次提出利用三元层状陶瓷MAX相材料作为中间层的选型。MAX相材料兼具金属和陶瓷的特性,耐辐照性能、抗氧化性能和断裂能吸收能力优异,可作为一种全新的纤维增韧陶瓷基复合材料界面层。然而,由于该类材料制备难度高,目前国内外尚无在纤维表面制备MAX相界面层的相关报道。以往,宁波材料所核能材料工程实验室介绍了近期开发的一种以高温离子液体为介质、基于原位反应的纤维表面MAX相涂层制备工艺,首次在碳纤维表面和碳化硅纤维表面制备出了均匀的、厚度可控的MAX相涂层。涂层内部有一层较薄的多晶TiC过渡层,外部为MAX相Ti2AlC层。通过改变反应条件,可以有效控制涂层厚度和表面形貌。研究表明,在高温空气氧化和水蒸气氧化的条件下,该涂层均可以为碳纤维与碳化硅纤维提供有效的抗氧化保护。该工作一经发表即引起了国际同行的广泛兴趣,美国橡树岭国家实验室核聚变材料研究者Takaaki Koyanaki在第十八届国际核聚变材料大会上专门对本工作进行了介绍。

中国科学院宁波材料技术与工程研究所核能材料团队与表面技术团队合作,通过FAST瞬态产生的等离体子体加热样品,实现了碳化硅块体的连接。研究发现,高电流或高场强条件下,复合材料的连接具有局部烧结机制,温度分布只局限在界面附近,可有效控制热影响区,保护体材料。局部加热导致界面附近具有很高的温度梯度,可以促进元素扩散,最终达到平衡,所以可以在很短的时间内实现样品的连接。该技术可以有效避免非连接区域的高温损伤,对于核用碳化硅基复合材料包壳有重要的借鉴意义。

然而,碳化硅材料在低温下导电性差,在采用FAST焊接技术连接时,需要使用石墨模具。而对于Cf/C复合材料具有良好的导电性,则可直接通电流实现焊接,无需石墨模具辅助加热,可使高功率密度电流充分发挥作用。特种纤维与核能材料工程实验室首次采用电场辅助技术以60μm厚的钛硅碳流延膜为焊接层,在1200°C的低温下成功实现了Cf/C复合材料的连接,整个连接过程仅需12min,Cf/C复合材料连接件剪切强度达到26.3±1.7MPa。研究表明,焊接温度和保温时间对连接界面相组成和断裂机制有重要影响。在高功率电流密度及高温作用下,Cf/C基体中的C向连接层Ti3SiC2中扩散,同时促进了连接层 Ti3SiC2中的Si向界面的迁移,在连接层Ti3SiC2与基体Cf/C界面处富集,并原位反应生成1~2μm厚致密的SiC层。该原位反应生成的SiC过渡层,一方面阻止了Cf/C复合材料中的C原子进一步向 Ti3SiC2焊接层扩散,抑制了连接层Ti3SiC2的进一步分解。同时,SiC的热膨胀系数介于石墨和钛硅碳之间,缓解了连接层与基体之间的热失配。基于连接界面的微观结构与断裂模式研究,特种纤维与核能材料工程实验室提出了电场辅助技术连接碳/碳复合材料主要经历如下几个阶段:

另外,陶瓷常规工艺均采用粉末冶金的方法实现烧结助剂和基体陶瓷粉体的混合,该方法存在着添加剂混合不均匀、球磨介质杂质引入等缺点。传统的球磨混合法只是达到了所添加烧结助剂在碳化硅粉末中的随机分散,从单个碳化硅颗粒微观角度来说并未达到均匀接触烧结助剂。如何实现烧结助剂均匀分布于待烧结的碳化硅晶粒界面,这对于陶瓷致密化动力学过程起着至关重要的作用。

针对核能产业对新型ATF包壳材料的迫切需求,缩短该类材料的研发周期,宁波材料所核能材料工程实验室理论研究团队提出了使用材料基因组方法对ATF包壳材料进行优化设计。在该设计策略中,研究人员针对材料从其微观组织结构预测宏观性能的困难,通过捕捉不同尺度下理论模型的研究重点,建立起了一套以各尺度算法间参数传递为中心的多尺度耦合计算方案。在该方案的实施过程中,研究人员首先在纳观尺度上利用第一性原理方法研究单晶材料的力学与能量参数,其计算结果同时也用于拟合分子动力学使用的势能力场。在微观尺度上,利用分子动力学计算微观缺陷在材料内的分布、运动行为以及对材料性能的影响,将结果传递为相场与有限元计算。在介观尺度上,使用结合了晶体塑性理论模型的相场方法,模拟冷轧与热加工过程中的晶粒演化过程,找出加工工艺参数对材料晶粒分度等微观组织结构的影响。在宏观尺度上,通过有限元模拟实现对多晶材料宏观力学、热学性能的预测,最终得到应力应变曲线、温度场应力场分布等关键工程参数。整个计算方案通过将数据从低尺度向高尺度的传递,解决了不同尺度下理论计算的耦合问题,实现了运用材料基因组方法对宏观热力学性能的有效预测。

钛硅碳具有优异的耐高温和耐腐蚀性能,在高温下具有准塑性,并且它的晶格参数与碳化硅非常匹配(6H-SiC:a=3.079,c=15.12;Ti3SiC2:a=3.068,c=17.669),是碳化硅及其复合材料焊接层候选材料之一。近期,宁波材料所核能团队成功用FAST技术将Ti3SiC2流延膜做中间层实现了碳化硅陶瓷及其碳纤维增强碳复合材料的连接(Journal of Nuclear Materials,466 :322-327;Carbon,102:106-115)。除了直接用Ti3SiC2做中间层之外,还可以用Ti做中间层在界面上原位生成Ti3SiC2相,实现连接。已有文献报道用Ti箔做中间层连接碳化硅及其复合材料,但是在反应区均有Ti-Si脆性相生成。Ti-Si脆性相在中子辐照条件下容易非晶化,并且它的热膨胀系数各向异性非常明显(例如Ti5Si3在a轴和c轴方向上的热膨胀系数分别为ac=5.98×10−6K−1, cc=16.64×10−6K−1,两者之比可达到αc/αa≅2.7),会严重削弱连接接头的力学性能。通过研究文献中的数据发现,使用的中间层Ti箔越厚,在界面上越容易生成Ti-Si脆性相,并且已有研究中所使用的Ti箔大多在微米级。

界面致密化阶段:在低温阶段,主要是连接层Ti3SiC2致密化排除内部气孔的过程。在此阶段界面原子扩散和化学反应有限,仅仅是在轴向压力的作用下,连接层Ti3SiC2的烧结致密化行为。显然,在此阶段连接件几乎无剪切强度。

中国科学院宁波材料技术与工程研究所核能材料工程实验室前期研究中子吸收硼化物陶瓷发展出颗粒表面包裹的新技术(Journal of European Ceramic Society, 2017,37, 4524-4531; Journal of American Ceramic Society, 2018, 101, 3780-3786),该方法突破传统的陶瓷球磨工艺效率低的难题,成功制备了亚微米级均匀分布的两相复合粉体,合成烧结助剂均匀包裹碳化硼的核壳结构,对于低温致密化烧结效果显著。该方法对于纤维和晶须表面包裹MAX相陶瓷涂层也获得了成功,显示出良好的合成工艺普适性(Advanced Electronic Materials, 2018, 4 , 1700617; Journal of Materials Science, 2018, 53 , 9806-9815; Journal of American Ceramic Society, doi.org/10.1111/jace.15784)。

上述观点评述文章发表在Scripta Materialia特邀核能材料专刊上。宁波材料所研究员黄庆为本期专刊的客座编辑之一。以上研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金以及中科院战略先导科技专项的资助。

宁波材料所团队利用物理气相沉积(Physical vapor deposition,PVD)技术控制碳化硅表面Ti膜的厚度(100nm、500nm、1μm、6μm),用FAST技术实现了碳化硅的连接。研究表明,中间层的厚度对连接界面相组成和力学性能有重要影响。结果显示,用1μm Ti膜做中间层时在600℃的低温下20min即可实现碳化硅的连接,其四点抗弯强度可达169.7MPa。深入的机理研究表明中间层的厚度决定了从基体碳化硅中扩散进来的Si原子和C原子在中间层中的浓度,因为在相同的连接温度下,能量是一定的,浓度的差异会对形核和晶粒长大动力学产生影响。在反应最开始的阶段,界面上的碳化硅分解成Si原子和C原子,并且向中间层Ti中扩散。由于C原子半径比较小,扩散速度快,会优先扩散到中间层上,在界面上生成一层TiC。中间层厚度的影响具体可以分为以下两种情况:

界面反应阶段:在中温阶段(1200~1300°C),焊接层Ti3SiC2进一步烧结,同时在高温和压力的作用下,Ti3SiC2相发生塑性形变,进一步填充Cf/C表面缺陷。同时,在电流的作用下,Cf/C中的C原子扩散至 Ti3SiC2中TiC0.67的C空位,Ti3SiC2中的Si原子向Cf/C中迁移,在界面处原位反应生成SiC过渡层。此时,若能控制界面反应程度,并能排除 Ti3SiC2的分解所生成的Ti-Si脆性相,即可获得良好的连接界面。

基于前期工作的积累,实验室科研人员经过大量探索实验,采用熔盐法成功在SiC颗粒表面原位反应包覆可控Y3Si2C2涂层,制备出SiC@Y3Si2C2核-壳结构的复合粉体。该SiC@Y3Si2C2复合粉体通过在1700℃、45MPa的条件下的放电等离子烧结,成功实现了相对致密度为99.5%的SiC陶瓷,且其杨氏模量、维氏硬度、断裂韧性、热扩散系数以及热导率也分别达到了451.7±48.4GPa、26.3±3.4Gpa、澳门威斯尼斯人手机版 2澳门威斯尼斯人手机版 3和145.9W/,表现出优异的宏观性能。

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纳米尺度的Ti膜做中间层

界面退化阶段在高温以及较长的连接时间情况下,大量的C从Cf/C基体中向界面扩散,同时 Ti3SiC2中的Si向界面迁移,直至完全耗尽,这就导致Cf/C基体甚至纤维被破坏,而Ti3SiC2则完全分解为SiC、TiC及Ti-Si脆性相。因此,此时界面开始退化,并行成大量的微裂纹和缺陷,导致剪切强度降低。

在研究致密化机理时,核能材料工程实验室研究人员发现Y3Si2C2涂层体现出低温助烧高温分解的有趣现象,最终Y3Si2C2涂层分解为Y金属和SiC相,大部分Y会逸出碳化硅陶瓷晶界,少量Y同碳化硅表面的氧反应形成耐高温的氧化钇晶界第二相。实验室理论研究人员结合开展了详细的Y-Si-C体系相图的计算分析,利用相图计算CALPHAD(CALculation of PHAse Diagrams)方法,发现Y:SiC成分比例为从1:4降低至1:6、再降低至1:8时,系统中Y3Si2C2相含量降低,同实验观察到的Y3Si2C2涂层厚度变化规律相符合。在计算的1100℃相图中,SiC和Y3Si2C2稳定共存,而在高温相图中(1600℃和1700℃),Y3Si2C2不再稳定存在,SiC和液态液相共存,从而解释了实验烧结样品中得到99.5%的SiC、而Y基本消失的现象。

图1.碳化硅纤维表面MAX相涂层的形貌

中间层比较薄,C原子在中间层中的浓度比较高,形核占主导地位,所以在界面上生成的TiC很致密,这层致密的TiC作为扩散壁垒会阻止Si原子从SiC基体一侧继续向未反应的Ti膜扩散,从而防止了Ti5Si3这种脆性相的生成。随着连接温度的升高,新形成的TiC、在致密的TiC层形成之前扩散进来的少量Si原子以及未反应的Ti原子反应生成三元化合物Ti3SiC2,反应方程式为2TiC Ti Si= Ti3SiC2。所以纳米尺度Ti膜做中间层时随着连接温度的升高,中间层上相的演变顺序为:Ti→TiC→Ti3SiC2。

因此,通过控制电场辅助连接温度与连接时间,可控制连接层与澳门威斯尼斯人手机版 5澳门威斯尼斯人手机版,Cf/C的界面反应以及界面相组成,从而实现Cf/C的低温快速连接。该研究成果将为航空航天及核用陶瓷基复合材料的连接提供实验和理论支撑,已发表在Carbon澳门威斯尼斯人手机版宁波材料所在电场辅助连接技术研究中取得进展,宁波材料所就核用碳化硅及核能材料基因组工程发表观点评述。 102 :106-115。该研究获得国家自然科学基金项目(NO.91226202和NO.91426304)的支持。

该研究成果表明,具有三元层状的Y3Si2C2材料可成为碳化硅陶瓷新型的烧结助剂,其具有低温液相存在和高温相分解的特性,能起到促进碳化硅陶瓷高温烧结过程中晶粒重排和晶界处重结晶的效果。该科研成果已在线发表在《欧洲陶瓷学会期刊》上(Journal of European Ceramic Society, 2018,doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2018.07.054)。以上工作得到了国家自然科学基金以及中科院战略先导科技专项(XDA03010305)的资助支持。

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微米或者亚微米尺度的Ti膜做中间层

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图2.材料基因组思想下先进核能包壳材料的多尺度模拟耦合方案

中间层比较厚,C原子在中间层中的浓度降低,形核比较少,所以在界面上形成的TiC层不致密,从碳化硅中分解出来的Si原子会穿过这层不致密的TiC进入到中间层中形成Ti5Si3。随着连接温度的升高,反应生成的TiC和Ti5Si3以及扩散进来的Si原子反应生成三元化合物Ti3SiC2,反应方程式为10TiC Ti5Si3 2Si=5Ti3SiC2。所以微米或者亚微米尺度的Ti膜做中间层时随着连接温度的升高,中间层上相的演变顺序为:Ti→TiC Ti5Si3→TiC Ti3SiC2。

宁波材料所在电场辅助连接技术研究中取得进展

图1 扫描电子显微镜图片和能谱分析显示出Y3Si2C2良好包裹在SiC颗粒表面

当温度增加到1500°C或者更高时,少量Ti3SiC2会发生分解生成TiC:Ti3SiC2→Si↑ 3TiC0.67,同时Ti3SiC2分解得到的Si原子会向界面扩散并且捕获C原子,在界面上形成SiC相或者富Si的Si1 xC非晶相,实现部分无缝连接。

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以上研究结果表明传统碳化硅的连接中,通过控制原始中间层的厚度,可控制中间层与SiC的界面反应以及界面相组成,从而实现SiC的低温快速有效连接。辐照条件下连接层的耐腐蚀、耐辐照、耐高温取决于中间连接层的相组成和分布,因此该研究对于核用碳化硅连接技术有重要的借鉴作用,并得到审稿人的高度评价。该工作已在国际期刊《欧洲陶瓷学会杂志》(Journal of the European Ceramic Society)上在线出版。

图2 扫描电子显微镜背散射照片揭示烧结碳化硅陶瓷断面的形貌和元素分布

该研究获得国家自然科学基金项目(NO.91226202,NO.91426304和NO.51502310)、中科院战略先导专项(NO.XDA03010305)的支持。

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图3 Y-Si-C三元系相图:Y:SiC成分比例为1:4、1:6和1:8时,系统相组成随温度的变化;1100℃等温截面;1600℃等温截面;1700℃等温截面

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宁波材料所在核用碳化硅连接的尺度效应研究中取得进展

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